皮革涂饰颜料体积浓度与涂膜性能研究

皮革涂饰颜料体积浓度与涂膜性能研究 文章来源：中国鞋网

　　在制革的生产过程中，涂饰赋予成革各种外观，增加革的美感及其商业价值，涂饰直接关系到成革质量的优劣和档次，是十分重要的步骤之一。[br]　　皮革涂饰品由于品种的不同，对涂饰的要求各有不同，即对涂层的性能要求不同，这就要求适当的涂饰配方。无论在鞋面革、服装革及家具革的涂饰中，所涉及的因素很多，情况也较为复杂。因此，对涂饰中各组分的变化而引起的涂膜性能的改变进行深入、系统的研究是十分必要的，这对涂饰工艺的确定有着十分重要的指导意义。[br]　　一般说来，皮革涂饰剂的基本组成是粘结剂、颜料、助剂、水或溶剂组成。粘结剂又称成膜剂，顾名思义，它的作用在于粘结涂膜中其它组分的作用。本次研究主要采用生产中广泛使用的树脂皮革化工做粘结剂。树脂是配方中的主要成份，因此，树脂的种类及用量对涂膜性能起决定作用。可采用丙烯酸树脂和聚氨酯树脂混合使用作成膜剂。另外，颜料膏在涂饰配方中起着十分重要的作用，它不仅在涂膜中起着色剂的作用，而且颜料在涂膜中含量的变化对涂膜各种性能产生较大或重大影响。助剂对成膜的影响也较为明显，加入不同的助剂，调节涂饰剂的流变性、流平性，使之形成均一的涂膜，以及改善涂膜的手感、光亮度及柔韧性，赋予膜各种特殊效应。[br]　　涂料工业的涂饰配方中，通过控制配方中各组分比例的变化以及加入不同助剂对涂膜性能的影响的研究是比较多的，尤其对溶剂型树脂的研究比较多。在制革行业涂饰工艺中，有关不同的涂饰剂或涂饰配方对成膜性能影响的研究已有了大量的报道。然而，有关涂饰剂中组分的变化对涂膜性能的影响进行系统的研究则少有报道，本次研究就此问题，通过改变树脂和颜料的比例及加入不同的助剂，进行了较为深入、系统的试验研究。[br]　　用于皮革涂饰的涂饰剂种类较多，为了使本次研究更具现实意义，采用丙烯酸树脂和聚氨酯树脂混合使用做粘结剂（这种方法在实际生产中广泛使用），颜料膏选用高细度黑色无机颜料膏，以及少量常用的助剂如蜡乳液、油脂、硅手感剂、酪素作为助剂材料。通过改变树脂和颜料膏在干膜中的比例以及加入不同的助剂，研究涂膜的各种性能（断裂伸长率、抗张强度、耐折性能、耐水和溶剂的能力以及涂膜密度）的变化，找出涂膜性能变化的趋势及临界颜料体积浓度（ CPVC），揭示涂膜在CPVC处的变化规律。[br]　　1试验部分在现在的制革行业确定涂饰配方设计时，通常是以涂饰剂和颜料膏的重量来计算其用量的。[br]　　对于大生产来说比较易于计算称量，这符合人们常规的习惯。但这种方法不够科学，它不能反映出树脂和颜料膏固含量的变化。颜料体积浓度是皮革涂饰剂中*重要、*基本的表征参数，为此引入颜料体积浓度（ PVC），颜料体积浓度（ PVC）能准确地体现出涂膜中的树脂和颜料膏的确切含量。在涂饰中，颜料体积浓度（ PVC）是指在颜料和粘结剂的总体积中，颜料所占体积分数，即：颜料粘结剂颜料）颜料体积粘结剂）粘结剂体积当粘结剂逐渐加入到颜料体系中，颜料粒子堆积空隙中的空气将逐渐被粘结剂所取代。此时，整个体系由颜料、粘结剂和尚未被取代的空气组成。随着粘结剂用量的增加，颜料粒子堆砌空隙将不断减少，粘结剂恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度称临界颜料体积浓度，并用CPVC来表示，进一步添加粘结剂，颜料粒子开始彼此分离，粒子间的距离逐渐增大，从而，使颜料堆砌更加松散。据研究发现涂饰剂组分的比例变化都会引起涂膜性能的改变，随着PVC增加，膜的物化性能会按照一定的规律变化，而在CPVC处，这种趋势会发生突变。据有关资料显示涂膜的断裂伸长率、抗张强度、耐水和溶剂能力、光亮度以及柔软度等在CPVC处会发生突变。[br]　　这是因为：当PVC CPVC时，颜料以分散形式存在于粘结剂相中当PVC CPVC时，没有足够的粘结剂使颜料粒子得到充分的润湿，颜料与粘结剂的混合体系存在空隙，因而，涂膜在CPVC处性能会发生突变。事实上，在生产中使用的涂饰配方，其PVC值都是小于CPVC值的，因而，着重对小于CPVC的部分进行讨论更具现实意义。[br]　　虽然，用颜料体积浓度（ PVC）和临界颜料体积浓度（ CPVC）可以定量地表征涂膜组分和性能上的变化，但是这种方法的实施有一定的困难，不便操作。因此，引入颜料质量分数来表征涂膜组分。颜料质量分数是指干膜中颜料所占树脂和颜料总质量的百分数，即：颜料质量分数=颜料质量/ （颜料质量树脂质量），颜料质量分数和颜料体积浓度在表征涂膜组分和性能上没有本质上的区别，其意义是相同的。而且颜料质量分数可以直观又准确地反映出配方的组成，更符合人们的习惯。本次研究中，采用颜料质量分数来表征配方中各组分的含量。并以PVC、CPVC表征颜料质量分数与临界颜料质量分数。[br]　　本次研究的试验方案是：在膜的总质量不变的情况下，改变颜料和树脂的配比，使颜料含量（以下凡没有特殊说明，皆指固含量）从0升至70 以及分别加入蜡乳液、硅手感剂、油脂以及酪素做助剂材料。通过对不同颜料及助剂含量涂膜的各种性能测试、研究，找出其变化规律。[br]　　为了缩小研究范围，突出研究重点，不对树脂和颜料本身的性质对涂膜性能的影响做深入的讨论。本次研究的主旨在研究PVC和CPVC对涂膜的断裂伸长率、抗张强度、光亮度以及柔软度等物化性能的影响，以及加入不同助剂所引起的涂膜性能的变化。[br]　　1. 1涂膜的制取及涂膜性能的测定1. 1. 1试验材料材料名称w （固含来源黑色颜料膏上海金狮皮革涂饰剂厂SQ 902丙烯酸树脂成都四强化验室厂Pu2300聚氨酯树脂上虞舜隆化工有限公司Pu0聚氨酯树脂上虞舜隆化工有限公司WG A蜡乳液中国科学院成都分院FN油润剂成都有机硅研究中心合成加脂剂3温州侨兴公司酪素自配1. 1. 2试验条件按表2所列的配方进行涂膜制取。各种材料的比例以固含量计。在涂膜的制取过程中，干燥时由于气流和光照的影响，会导致区间的溶剂挥发速度不同，从而使膜中局部组成和温度产生差异，由区间表面张力差异而出现表层流动，表层流动会使整个表面张力均一化，使总表面能趋于*小。有时如果膜在流平之前已经失去流动，那么，就会在膜的表面留下流动的痕迹，也就是所谓的/桔皮0。因此，在膜收汗时要特别注意涂膜的干燥均匀。[br]　　1. 1. 3涂膜制取用托盘天平按表一每组配比称取材料，其中，助剂以及颜料膏在混合前要用温水稀释、乳化，搅拌混合均匀后，缓慢倒入平滑的玻璃板内。调整玻璃板至水平，待其自然干燥，使之形成厚薄均匀、表面平滑的涂膜。[br]　　1. 1. 4涂膜性能测定1. 1. 4. 1断裂伸长率及抗张强度的测定取小号试样，以25 mm/ min的速度在XLL 100A型拉力测试机上进行测试，计下试样断裂的拉伸距离，并依下试计算出涂膜的断裂伸长率。[br]　　E ）断裂伸长率（　））试样断裂时受力部分的长度（ mm））试样原长度（ mm）试样为小号，受力部位原长20 mm.[br]　　在测定涂膜断裂伸长率的同时，测定其抗张强度。当试样断裂时，计下*大负荷值，取断裂处膜的厚度，根据以下公试计算涂膜的抗张强度。[br]　　F ）试样断裂时所承受的负荷值（ N）S ）试样的横截面积（ mm 1. 1. 4. 2涂膜密度的测定在各号涂膜上剪下10　50 mm大小的试样。用测厚仪测定试样四个角的厚度，取平均值作为试样厚度，假定涂膜厚度均一，用分析天平准确称量。根据所得值计算其密度。[br]　　m ）试样质量（ mg）v ）试样体积（ mm 1. 1. 4. 3涂膜耐折性能的测定用取样机在各号涂膜上取下50　75 mm的试样，对涂膜的耐折性进行测定。待膜被折裂（即：裂纹穿孔）为止。得出了涂膜耐折次数与颜料体积浓度的关系。[br]　　1. 1. 4. 4涂膜在甲苯中的溶涨率的测定在各号涂膜上剪下约1　2 cm大小的试样，用分析天平准确称量，然后浸入甲苯中，约6 h后取出，待表面略干后称其质量，并按下式计算其在甲苯中的溶涨率：）涂膜在甲苯中的溶涨率（）皮革化工）浸入溶剂之前膜的质量（ g））浸入溶剂之后膜的质量（ g）1. 1. 4. 5涂膜水中的溶涨率的测定在各号涂膜上剪下约1　2 cm大小的试样，用分析天平准确称量，然后浸入水中，约20 min后取出，用滤纸吸去试样表面粘附的水份，待其表面略为晾干后进行称量。并按下式计算涂膜在水中的溶涨率：）涂膜在水中的溶涨率（　））浸入水之前膜的质量（ g））浸入水之后膜的质量（ g）单位（g）号数方案树颜方案树颜蜡方案树颜硅方案树颜油方案树颜酪（注：各种材料均以液体质量计量）2结果与讨论2. 1断裂伸长率与PVC的关系好的拉伸性能。曲线1表明，涂膜的断裂伸长率随颜料质量分数的增加而迅速下降，当颜料体积浓度（ PVC）达到0. 40以后，其下降趋势减缓。根据CPVC与涂膜物化性能变化规律特征，可以认为PVC= 0. 40为加颜料膏的涂膜的CPVC值。[br]　　曲线2表明加蜡的涂膜在*初阶段，拉伸性能好，随着PVC的增加，其断裂伸长率迅速下降，直到PVC= 0. 41以后减小的趋势变缓。因此，把加蜡助剂的CPVC定于PVC= 0. 41这一点。加油脂的涂膜的CPVC为0. 52而加酪素的涂膜，其由图1对5条曲线相比较，可以看出：1） .助剂的加入会使涂膜的CPVC得到不同程度的提高。[br]　　无论是加助剂的还是只加颜料膏的涂膜，其断裂伸长率是随着颜料体积浓度的增加而下降的。[br]　　*初联合体下降的速度很快，直到CPVC点以后，这种下降的趋势变缓，此时涂膜的断裂伸长率已经较小了，而且下降的空间相应很小。可以认为，颜料质量分数的增加，涂膜中的颜料粒子分布越多，使得涂膜的硬度和模量随之上升。PVC　CPVC时，颜料粒子末被粘结剂填满，而粘结剂是赋予涂膜延伸性的物质，结果表现出涂膜的拉伸性能很差。[br]　　号数颜料质量断裂伸长率（　）（ 1）组分：树脂颜料膏（ 2）组分：树脂颜料膏蜡乳液CPVC= 0. 41（ 3）组分：树脂颜料膏硅手感剂CPVC= 0. 41（ 4）组分：树脂颜料膏油脂（ 5）组分：树脂颜料膏酪素从图1可以看出：加蜡助剂和硅助剂的涂膜的断裂伸长率有不同程度的提高。其中，加硅助剂提高的*多，加蜡助剂的次之。这是因为蜡助剂和硅助剂的加入，使粘结剂分子链的间距增大，降低了其间的作用，有利于链的运动和重排，涂膜被拉伸时其大分子易于取向[ 7]，因而其延伸性能提高。而加入油脂和酪素的涂膜，其断裂伸长率降低。尤其是加入油脂，用量过多会使涂膜的强度和延伸性能降低加入酪素，会导致涂膜的脆性增加，延伸性能有所下降，由此，生产中要获得位伸性能好的涂层，根据不同的要求，可加蜡助剂或者硅助剂。[br]　　2. 2抗张强度与PVC的关系号数颜料质量抗张强度（ N/ mm（ 1）组分：树脂颜料膏（ 2）组分：树脂颜料膏蜡乳液（ 3）组分：树脂颜料膏硅手感剂CPVC= 0. 34（ 4）组分：树脂颜料膏酪素由图2可以看出，曲线1随着颜料质量分数的增大而上升的趋势较为缓慢，直到PVC= 0. 39以后，涂膜的抗张强度随PVC的增加而增大的速度加快。根据涂膜的CPVC处的物化性能的变化规律，把*一类涂膜的CPVC定于PVC= 0. 39这一点。曲线4表明，加硅助剂和加酪素的涂膜其抗张强度随PVC的变化规律与加颜料膏的相似。在曲线4上， PVC达到0. 34以后，其抗张强度随PVC的增加而增加，可以认为： PVC= 0. 34为加酪素的涂膜的CPVC点。曲线2和曲线3在*初阶段是随PVC的增加略有下降的趋势，但这种趋势很小。曲线2的PVC达到0. 15时，抗张强度即是*小值曲线3在PVC= 0. 30也有一个皮革化工*小值，这两组涂膜随着PVC的继续增加，其抗张强度会逐渐上升。因此，把加蜡助剂和硅助剂的涂膜的CPVC确定为0. 15和0. 30处。[br]　　通过图2还可以看出：在PVC小于CPVC时，加蜡助剂会明显降低涂膜的抗张强度，因为蜡助剂的加入，降低了粘结剂高分子链之间的作用力，使得涂膜的强度和模量降低而加入硅助剂会提高涂膜的抗张强度，据有关文章报道键可与膜内大分子间互相交联，因而，加入硅助剂有助于提高膜的抗张强度。[br]　　2. 3涂膜密度与PVC的关系对图3进行分析可以看出，曲线1和曲线2表明，涂膜密度随颜料体积浓度的增加在开始阶段有一个增加的过程，达到*大值后开始下降。[br]　　曲线1在PVC= 0. 46处达到*大值，曲线2在PVC= 0. 50处是密度的*大值。因此，把加颜料膏的和加蜡助剂的涂膜的CPVC分别定于0. 46和0. 50.加硅助剂的涂膜密度随PVC的变化规律在曲线3上表明是递增的，并在能成膜的PVC范围内，不能确定其CPVC值。[br]　　号数颜料质量分数（）涂膜密度（ mg/ mm涂膜密度随PVC的变化主要是涂膜内部结构所决定的，涂料中所用的颜料大多是球形粒子或者是接近球形的粒子。纯的颜料其粒子间存在有大量的空隙，随着粘结剂的加入，粒子间的空气逐渐被粘结剂分子所取代。这时，整个体系由颜料、粘结剂和未被取代的空气组成。在CPVC处，颜料粒子间的空隙恰好被粘结剂所填满。当PVC小于CPVC时，在整个变化过程中，涂膜的密度是由颜料密度、粘结剂密度所定，由于颜料密度大于粘结剂膜的密度，因而随着PVC的增加，也即颜料质量分数的增加，涂膜的密度是递增的，并在CPVC处达到*大值 PVC CPVC时，颜料粒子间没有足够的树脂填充而存在空隙，使得涂膜的密度有所下降，随着PVC的增大，其空隙越多，涂膜密度越小。[br]　　（ 1）组分：树脂颜料膏（ 2）组分：树脂颜料膏蜡乳液CPVC= 0. 50（ 3）组分：树脂颜料膏硅助剂2. 4耐折性能与PVC的关系通过图4可以看出，所有曲线随PVC增加总的趋势都是递减的。曲线1在其PVC= 0. 30处以后，递减的趋势变缓，因而把加颜料膏的这类涂膜的CPVC点定于PVC= 0. 30处。同样可以确定，加蜡助剂的和加硅助剂的涂膜的CPVC分别定于0. 40和0. 44把酪素涂膜的CPVC值定于五条曲线都表明，随着颜料质量分数的增加，涂膜的耐折性能会迅速降低。这是因为颜料的加入，颜料粒子置于树脂中，使涂膜的脆性增加的缘故。对五条曲线的对比发现，加入蜡助剂和硅助剂有助于提高涂膜的耐折性能而加入酪素会导致涂膜耐折性能下降。蜡助剂和硅助剂的加入，其分子在粘结剂大分子链之间，增大了大分子链间的距离，使其相互的作用力降低，有利于分子链的运动，表现出涂膜的耐折性能增强酪素由于其特殊的性质，会导致涂膜脆性的增加，耐折性能下降。[br]　　

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